Применение детектора ПФД для определения серосодержащих соединений

Применение пламенно-фотометрического детектора (ПФД) для анализа по ГОСТ Р 50802-95. Нефть. Метод определения сероводорода метил-, этилмеркаптана.

Принцип действия ПФД

Работа детектора основана на возбуждении молекул анализируемых соединений в обогащенном водородом пламени и регистрации фотонов определенной длины волны при переходе молекул в основное состояние. Регистрация фотонов происходит с помощью фотоумножителя. При установке на фотоумножитель оптических фильтров с различной длиной волны детектор является селективным к серосодержащим соединениям (394 нм) или фосфорсодержащим соединениям (526нм).

Особенности применения ПФД.

При анализе на обычном ПФД углеводородных матриц, при недостаточно эффективном разделении хроматографической колонкой углеводородов и серосодержащих соединений, возможно понижение чувствительности детектора.
Это явление называется углеводородным "гашением пламени" и происходит вследствие захвата фотонов сгорающими в пламени молекулами углеводородов.
Снижение эффективности хроматографической колонки вызывает значительные погрешности при проведении расчёта концентраций серосодержащих компонентов. В случае, если при проведении анализа параллельно с обычным ПФД не используется детектор чувствительный к углеводородам, эта ошибка является скрытой для оператора.

Для устранения "гашения пламени" существуют алгоритмы работы ПФД, в которых данное явление исключено:

• конструктивным решением, обеспечивающим режим горения пламени,
• стробированием по времени процессов возбуждения и регистрации сигнала люминесценции (пульсирующий пламенно фотометрический детектор),
• установкой высокотемпературного окисляющего реактора до хроматографической колонки.

Пример хроматограммы при анализе серосодержащих соединений в нефти.
Насадочная колонка, обычный пламенно-фотометрический детектор:

Рекомендации по применению

Пламенно Фотометрический Детектор - новая разработка для анализа серосодержащих соединений в нефтепродуктах.
В ПФД реализован режим горения обогащенного водородом пламени, при котором происходит пространственное выделение зоны люминесценции.
Скорость реакции окисления углеводородов выше, чем серосодержащих соединений выше. Зона пламени горелки, в которой происходит окисление углеводородов, значительно меньше, чем зона пламени, в которой происходят процессы возбуждения молекул серосодержащих соединений и люминесценции. Оксиды углерода не поглощают фотоны и не вызывают свечения пламени горелки.
Вследствие этого достигается максимальная чувствительность детектора по серосодержащим соединениям и низкая чувствительность детектора по углеводородам.

Применение пламенно-фотометрического детектора для анализа нефти по ГОСТ Р 50802 рекомендовано ВНИИНП г.Москва.

Для анализа легких серосодержащих соединений (С1-C4) в нефти, сжиженных углеводородных фракциях ПФД рекомендуется применять с высокоэффективной капиллярной колонкой.

В этом случае достигается:

• максимальная чувствительность детектора при анализе серосодержащих соединений на фоне углеводородов,
• максимальная эффективность разделения анализируемых серосодержащих компонентов от углеводородов,
• нет необходимости "насыщать" хроматографическую систему, благодаря тому, что все контактирующие с пробой поверхности из кварца,
• использование высокотемпературной неподвижной фазы в колонке значительно увеличивает срок ее службы,
• при применении схем с переключаемой капиллярной предколонкой сократить цикл анализа до 10 минут.

Для анализа легких серосодержащих соединений (С1-C4) в газообразных углеводородных фракциях возможно применение ПФД с насадочной колонкой, подключаемой с помощью специального капилляра, устанавливаемого во входной штуцер детектора.

В этом случае, при применении ПФД, достигается:

• уменьшение вероятности ошибки оператора при количественном расчете концентрации серосодержащих соединений, вследствие отсутствия эффекта углеводородного "гашения" пламени,
• возможность вводить большие объемы пробы и анализировать высокие концентрации не "перегружая" хроматографической колонки.

Примеры хроматограмм

Капиллярная колонка, детектор пламенно-фотометрический для анализа серосодержащих соединений в нефтепродуктах:
Хроматограмма малого объёма газовой смеси с известными концентрациями совместно с 1мкл бессернистого бензина.

Хроматограмма, расчет по серосодержащим компонентам нефти Усинского (девонская нефть) месторождения.